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      在小試評價過程階段，由于無法直接迅速升溫至目標操作溫度，在升溫過程中就會發(fā)生顯著的氧化反應，同時由于反應底物濃度過高導致反應熱也很大，反應釜內(nèi)溫度難以保持恒定，因此，通過簡單設定反應時間后取樣分析工藝效果的方法往往是不準的，直接采用設定的操作溫度作為設計的停留時間，這會與實際過程相差較大。面對一些復雜且無經(jīng)驗可循的廢水，為了有效保證設計的準確性，并面向數(shù)字孿生和模型預測控制系統(tǒng)建立有用的初值，瑞達科技濕式氧化團隊的工程師們測量了業(yè)主所提供的實際廢水在給定操作條件（操作溫度為240和260℃，分別加和不加均相催化劑）下的反應動力學數(shù)據(jù)，并以此作為催化濕式氧化過程反應器設計的基礎(chǔ)。

定的TOC濃度隨時間的變化及基于一級反應動力學擬合的結(jié)果

      對于催化濕式氧化過程，文獻里通常給出的是冪函數(shù)形式的反應動力學方程，由于氧氣量是過量的，因此，常常不把氧氣放入到速率方程中來，對于污染物底物，級數(shù)在0.8~1。我們這里進行了一定的簡化，有機污染物底物以TOC形式表征，同時反應級數(shù)給定為1，即有機污染物TOC的速率方程為：

      對速率方程進行一定的變化可以得到：

      經(jīng)積分計算后可得，無量綱濃度含時變化為：

      基于此方程，我們采用指數(shù)函數(shù)對濃度和反應時間進行了擬合，得到了不同操作條件下的反應速率常數(shù)k，結(jié)果見下表：

表 1 根據(jù)實驗結(jié)果計算出來的各操作條件的速率常數(shù)k

      計算結(jié)果表明，溫度的升高會增大反應速率常數(shù)，催化劑的投加更會顯著增大速率常數(shù)，但是投加催化劑的條件下，速率常數(shù)受溫度的變化并不靈敏。這里我們借助Arrhenius方程進行分析，該方程描述了溫度對速率常數(shù)的影響：

      其中，EA為活化能，是指在化學反應過程中需要克服的能壘，可以用來描述反應的難易程度，活化能越低意味著反應越容易發(fā)生，同時活化能的大小還反映了反應速率受溫度影響的敏感程度。

      我們根據(jù)兩個溫度下測定的速率常數(shù)，結(jié)合Arrhenius方程，即可得到：

      濕式氧化過程的活化能EA,WAO=22.07kJ/mol；

      催化濕式氧化過程的活化能EA,CWAO=3.55kJ/mol。

      投加催化劑后，反應活化能顯著降低一個數(shù)量級，這意味著氧化反應更易發(fā)生了，同時，催化氧化過程受溫度的影響也在變小，這與實驗結(jié)果是完全相符的。

圖 2 實驗數(shù)據(jù)與一級反應動力學模型預測的濃度變化的對比

      基于回歸得到的動力學參數(shù)，我們在一級反應動力學的基礎(chǔ)上，計算了無量綱濃度、TOC去除率隨溫度和反應時間的變化。

圖 3基于動力學參數(shù)預測的不同條件下無量綱TOC濃度隨時間的變化

圖 4 基于動力學參數(shù)預測的不同條件下TOC去除率隨時間的變化

      動力學方程的使用是為了幫助我們定量計算反應器尺寸的大小，亦或是反應器的操作時間的長短。構(gòu)建以TOC脫除率為縱坐標的圖，便于我們進行估算。

圖 5 基于動力學參數(shù)預測的不同條件下TOC去除率隨時間的變化（局部）

      根據(jù)計算結(jié)果分析，要達到90%的TOC去除率，采用催化濕式氧化的方式，選擇240℃和260℃幾乎是沒有區(qū)別的，因此，綜合考慮溫度升高帶來的壓力增大等問題，好的操作溫度就是240℃，此時，對應的停留時間應該設定在180min；而在不使用催化劑的過程中，采用240℃進行操作，停留時間為330min，260℃為280min，均遠大于采用催化劑的操作，即使將溫度升高至280℃，停留時間也要接近200min。而按照以往2小時的設計經(jīng)驗，90%的去除率是完全做不到的。

      針對易結(jié)焦且有深度處理要求的場合，比如我們現(xiàn)在在做分析的這股廢水，瑞達科技的工程師設計了一種組合型催化濕式氧化工藝。為了避免高濃度料液的結(jié)焦，我們第一個主反應器采用全混流結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)冷進料的同時，迅速去除大部分COD，再進入深度反應器內(nèi)，在鼓泡塔中實現(xiàn)COD的深度去除。

      雖然犧牲了一定的設備尺寸（CSTR的反應器尺寸大于PFR的尺寸，如圖1-7所示），但是基于全混流的濕式氧化工藝可以實現(xiàn)物料的冷進料，從而避免了在余熱回收裝置中的結(jié)焦問題。然而需要注意的是，為了避免由于反應物濃度過低導致的反應速率嚴重下降，主反應器內(nèi)要進行對氧氣或空氣流量的控制，將轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍內(nèi)，以保證主反應器尺寸不至于過大。為了實現(xiàn)全混流，江蘇瑞達環(huán)保科技股份有限公司設計了兩種工藝，一個是通過液體外強制循環(huán)來實現(xiàn)全混流，一個是通過氣體在環(huán)流反應器內(nèi)帶動液體循環(huán)實現(xiàn)全混流。

圖 6 面向易結(jié)焦且有深度處理要求的組合型濕式氧化工藝的工藝流程示意圖

圖 7 全混流反應器和平推流反應器尺寸在c~τ圖上的圖解法

      基于動力學的分析有助于我們快速且定量地分析和計算反應器的大小，為工程優(yōu)化提供基礎(chǔ)。上圖展示了計算結(jié)果。當給定處理的效果達到80%的時候，如果單純采用可實現(xiàn)冷進料的全混流反應器，則反應器體積則是流量乘以這塊淺綠色方形面積（全混流反應器1），而如果是采用上述面向易結(jié)焦體系且對去除率有較高要求的組合式工藝，則整個反應器的體積則是小的淺藍色方形面積（主反應器，全混流反應器2）和淺藍色小三角（即積分部分）面積（深度氧化反應器，平推流反應器2）之和乘以流量。顯然，在達到相同處理效果的過程中，采用不同工藝所需要的反應器尺寸是完全不一樣的，淺綠色的部分顯然是大于淺藍色部分的。

      理論上單純的使用全混流是最大的，而使用平推流獲得的反應器最小，但是我們實際過程中為了避免換熱結(jié)焦等問題，又不得不先使用一個合適的全混流反應器，再使用一個深度處理用的平推流反應器進行組合，在這個組合過程中，一定存在一個在設備投資費用中和運行費用能達到最優(yōu)的組合形式。

      為業(yè)主提供準確、可靠和且富有價值的工程解決方案是我們追求的目標，準確的設計一定是基于實驗測定、理論計算和工程實踐相結(jié)合的，這也正是江蘇瑞達環(huán)保科技股份有限公司催化濕式氧化技術(shù)團隊要進行廢水濕式氧化過程動力學研究和分析的重要原因和推動力。

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